Фенол не применяется. Фенол: свойства и технология производства

В зависимости от числа групп ОН фенолы делятся на: одноатомные и

двухатомные фенолы:

трехзамещенные фенолы: (пирогаллол), симметричный и несимметричный

Номенклатура и изомерия.

Названия фенолов составляют с учетом того, что для родоначальной структуры по правилам ИЮПАК сохранено тривиальное название «фенол». Нумерацию атомов углерода бензольного кольца начинают от атома, непосредственно связанного с группой ОН и продолжают в такой последовательности, чтобы имеющиеся заместители получили наименьшие номера.

Строение фенола, взаимное влияние бензольного кольца и гидроксильной группы.

В молекуле фенола бензольное кольцо и группа ОН взаимно влияют друг на друга. Неподеленная пара электронов атома кислорода группы ОН находится в р, π-сопряжение с бензольным кольцом. Поэтому в феноле группа ОН, помимо отрицательного индуктивного эффекта проявляет положительный мезомерный эффект. Величина +М- эффекта больше, чем – I - эффекта. Поэтому группа ОН является электронодонором (Э.Д) по отношению к бензольному кольцу и повышает полярность связи О – Н и, следовательно происходит увеличение подвижности атома водорода и тем самым усиливаются кислотные свойства.

Кроме того, +М- эффект группы ОН повышает электронную плотность в орто -и пара- положениях бензольного кольца и в положениях 2, 4, 6 возникает частичный отрицательный заряд что облегчает реакции электрофильного замещения.

Кислотный центр

–I < +М, ЭД

Физические свойства.

Фенол – это бесцветное кристаллическоевещество с резким запахом, плохо растворим в воде при обычной температуре, а при температуре выше 66 0 смешивается с водой в любых соотношениях. На воздухе окисляется и становится розовым. Фенол – токсичное вещество, вызывает ожоги кожи, его 10% водный раствор называется карболовой кислотой и применяется как антисептик.

Химические свойства.

Химические свойства фенолов обусловлены наличием группы ОН и бензольного кольца.

Реакции с участием гидроксильной группы.

Диссоциация в водных растворах:

фенолят - ион

Взаимодействие с активными металлами (сходство с простыми спиртами):

Взаимодействие со щелочами (отличие от спиртов):

Образующиеся феноляты легко разлагаются при действии кислот. Поэтому при действии Н 2 СО 3 (СО 2 + Н 2 О) и др. кислот феноляты легко разлагаются и обратная реакция не возможна.

С 6 Н 5 ОNа + СО 2 + Н 2 О  С 6 Н 5 ОН + NаНСО 3

Взаимодействие с галогеналканами с образованием простых эфиров:

метилфениловый эфир

Взаимодействие с ангидридами кислот с образованием сложных эфиров:

фенилацетат

Взаимодействие с солями (хлоридом железа III). Данная реакция является качественной реакцией на фенольный гидроксид

Каждый фенол дает свое характерное окрашивание в качественной реакции с FеС1 3:

Фенол  Фиолетовое, Гидрохинон  Грязно-зеленое,

Пирокатехин  Зеленое, Пирогаллол  Красное.

Резорцин  Фиолетовое

3С 6 Н 5 ОН + FеС1 3  (С 6 Н 5 О) 3 Fе + 3НС1

Фиолетовое окрашивание

Р-ция восстановления с цинковой пылью при нагревании:

С 6 Н 5 ОН + 3Н 2 С 6 Н 12 + ZnО

.Р-ции по бензольному кольцу ( S Е )

Как было сказано выше, –ОН группа – ориентант I рода, облегчает реакции по бензольному кольцу, направляя атаку электрофильного реагента преимущественно в орто- и пара- положения:

Галогенирование фенола:

2,4,6-трибромфенол

Происходит обесцвечивание бромной воды и образование белого осадка. Эта реакция используется как качественная реакция на фенол.

Нитрование фенола. Под действием 20% раствора азотной кислоты на холожу фенол превращается в смесь орто- и пара- нитрофенол:

2-нитрофенол – 40% 4-нитрофенол – 10%

Для получения 2,4,6-тринитрофенола (пикриновой кислоты) фенол предварительно растворяют в концентрированной серной кислоте, а зате6м подвергают нитрованию концентрированной азотной кислотой:

пикриновая кислота

Сульфирование фенола:

Р-ция конденсации . При взаимодействии с формальдегидом фенол образует полимеры различного строения (линейного, разветвленного, сетчатого) – фенолформальдегидные смолы.

Фрагмент

фенолоформальдегидной

5.Р-ция гидрирования (восстановление):

Окисление. Фенолы легко окисляются под действием кислорода воздуха:

хинон

Многие биологические вещества содержат «хиноидную» систему: витамин К 2 (фактор свертываемости крови), окислительно-восстановительные ферменты тканевого дыхания – убихиноны.

Фенол С 6 Н 5 ОН – бесцветное, кристаллическое вещество с характерным запахом. Его t плавления = 40,9 С. В холодной воде он мало растворим, но уже при 70◦С растворяется в любых отношениях. Фенол ядовит. В феноле гидроксильная группа соединена с бензольным кольцом.

Химические свойства

1. Взаимодействие с щелочными металллами.

2C 6 H 5 OH + 2Na → 2C 6 H 5 ONa + H 2

фенолят натрия

2. Взаимодействие со щелочью (фенол – слабая кислота)

C 6 H 5 OH + NaOH → C 6 H 5 ONa + H2O

3. Галогенирование .

4. Нитрование

5. Качественная реакция на фенол

3C 6 H 5 OH +FeCl 3 → (C 6 H 5 O) 3 Fe +3HCl (фиолетовое окрашивание)

Применение

После открытия фенола, применение ему нашли быстро - для дубления кож, в производстве синтетических красителей. Затем основным потребителем фенола на какое-то время стала медицина. Развитие производства фенопластов в конце 19-го века, в первую очередь фенол- формальдегидных смол, дало активный толчок развитию рынка фенола. В годы первой мировой войны фенол широко использовался для производства сильного взрывчатого вещества - пикриновой кислоты.

Разбавленные водные растворы фенола (карболка (5%)) применяют для дезинфекции помещений, белья. Являясь антисептиком, широко применялся в европейской и американской медицине в период 2 мировой войны, но из-за высокой токсичности в настоящее время использование сильно ограничено. Широко используется в молекулярной биологии и генной инженерии для очистки ДНК. В смеси с хлороформом ранее использовался для выделения ДНК из клетки. В настоящее время этот метод не актуален, из-за наличия большого количества специализированых китов для выделения.

Раствор фенола используют в качестве дезинфицирующего средства (карболовая кислота). Двухатомные фенолы – пирокатехин, резорцин, а также гидрохинон (пара-дигидроксибензол) применяют как антисептики (антибактериальные обеззараживающие вещества), вводят в состав дубителей для кожи и меха, как стабилизаторы смазочных масел и резины, а также для обработки фотоматериалов и как реагенты в аналитической химии.



Фенолы — органические вещества,молекулы которых содержат радикал фенил,связанный с одной или несколькими гидроксогруппами. Так же как и спирты, фенолы классифицируют по атомности, т.е. по количеству гидроксильных групп.

Одноатомные фенолы содержат в молекуле одну гидроксильную группу:

Многоатомные фенолы содержат в молекулах более одной гидроксильной группы:

Существуют и многоатомные фенолы, содержащие три и более гидроксильных групп в бензольном кольце.

Познакомимся поподробнее со строением и свойствами простейшего представителя этого класса- фенолом С 6 Н 5 ОН. Название этого вещества и легло в основу в основу названия всего касса — фенолы.

Физические свойства фенола

Фенол-твердое, бесцветное кристаллическое вещества, t°плавления=43°С, t°кипения=181°С, с резким характерным запахом.Ядовит.Фенол при комнатной температуре незначительно растворяется в воде. Водный раствор фенола называют карболовой кислотой.При попадании на кожу он вызывает ожоги,поэтому с фенолом нужно обращаться очень осторожно!

Химические свойства фенола

Фенолы в большинстве реакций по связи О–Н активнее , поскольку эта связь более полярна за счет смещения электронной плотности от атома кислорода в сторону бензольного кольца (участие неподеленной электронной пары атома кислорода в системе p-сопряжения). Кислотность фенолов значительно выше, чем спиртов. Для фенолов реакции разрыва связи С-О не характерны, поскольку атом кислорода прочно связан с атомом углерода бензольного кольца за счет участия своей неподеленной электронной пары в системе сопряжения. Взаимное влияние атомов в молекуле фенола проявляется не только в особенностях поведения гидроксигруппы, но и в большей реакционной способности бензольного ядра. Гидроксильная группа повышает электронную плотность в бензольном кольце, особенно, в орто- и пара-положениях ( ОН-группы)

Кислотные свойства фенола

Атом водорода гидроксильной группы обладает кислотным характером. Т.к. кислотные свойства у фенола выражены сильнее, чем у воды и спиртов, то фенол реагирует не только с щелочными металлами, но и со щелочами с образованием фенолятов:

Кислотность фенолов зависит от природы заместителей (донор или акцептор электронной плотности), положения относительно ОН-группы и от количества заместителей. Наибольшее влияние на ОН-кислотность фенолов оказывают группы, расположенные в орто- и пара-положениях. Доноры увеличивают прочность связи О-Н (тем самым уменьшая подвижность водорода и кислотные свойства), акцепторы уменьшают прочность связи О-Н, при этом кислотность возрастает:

Однако кислотные свойства у фенола выражены слабее, чем у неорганический и карбоновых кислот. Так, например, кислотные свойства фенола примерно в 3000 раз меньше,чем у угольной кислоты. Поэтому, пропуская через водный раствор фенолята натрия углекислый газ, можно выделить свободный фенол.

Добавление к водному раствору фенолята натрия соляной или серной кислоты также приводит к образованию фенола:

Качественная реакция на фенол

Фенол реагирует с хлоридом железа (3) с образованием интенсивно окрашенного в фиолетовый цвет комплексного соединения.Эта реакция позволяет обнаруживать его даже в очень ограниченных количествах.Другие фенолы,содержащие одну или несколько гидроксильных групп в бензольном кольце, также дают яркое окрашивание сине-фиолетовых оттенков в реакции с хлоридом железа(3).

Реакции бензольного кольца фенола

Наличие гидроксильного заместителя значительно облегчает протекание реакций электрофильного замещения в бензольном кольце.

1. Бромирование фенола. В отличие от бензола для бромирования фенола не требуется добавление катализатора (бромид железа(3)). Кроме того, взаимодействие с фенолом протекает селективно (избирательно): атомы брома направляются в орто- и пара- положения, замещая находящиеся там атомы водорода. Селективность замещения объясняется рассмотренными выше особенностями электронного строения молекулы фенола.

Так, при взаимодействии фенола с бромной водой образуется белый осадок 2,4,6-трибромфенола:

Эта реакция, так же как и реакция с хлоридом железа(3), служит для качественного обнаружения фенола .

2. Нитрирование фенола также происходит легче, чем нитрирование бензола. Реакция с разбавленной азотной кислотой идет при комнатной температуре. В результате образуется смесь орто- и паро изомеров нитрофенола:

При использовании концентрированной азотной кислоты образуется 2,4,6, тринитритфенол-пикриновая кислота, взрывчатое вещество:

3. Гидрирование ароматического ядра фенола в присутствии катализатора проходит легко:

4. Поликонденсация фенола с альдегидами, в частности, с формальдегидом происходит с образованием продуктов реакции — фенолформальдегидных смол и твердых полимеров.

Взаимодействие фенола с формальдегидом можно описать схемой:

В молекуле димера сохраняются «подвижные» атомы водорода, а значит,возможно дальнейшее продолжение реакции при достаточном количестве реагентов:

Реакция поликонденсаци, т.е. реакция получения полимера, протекающая с выделением побочного низкомолекулярного продукта(воды), может продолжаться и далее (до полного израсходования одного из реагентов) с образованием огромных макромолекул. Процесс можно описать суммарным уравнением:

Образование линейных молекул происходит при обычной температуре. Проведение этой же реакции при нагревании приводит к тому, что образующийся продукт имеет разветвленное строение, он твердый и нерастворим в воде.В результате нагревания фенолформальдегидной смолы линейного строения с избытком альдегида получаются твердые пластические массы с уникальными свойствами. Полимера на основе фенолформальдегидных смол применяют для изготовления лаков и красок, пластмассовых изделий, устойчивых к нагреванию, охлаждению,действию воды, щелочей, кислот.Они обладают высокими диэлектрическими свойствами. Из полимеров на основе фенолформальдегидных смол изготавливают наиболее ответственные и важные детали электроприборов, корпуса силовых агрегатов и детали машин,полимерную основу печатных плат для радиоприборов. Клеи на основе фенолформальдегидных смол способны надежно соединять детали самой различной природы,сохраняя высочайшую прочность соединения в очень широком диапазоне температур. Такой клей применяется для крепления металлического цоколя ламп освещения к стеклянной колбе.Таким образом, фенол и продукты на его основе находят широкое применение.

Применение фенолов

Фенол — твердое вещество, с характерным запахом, вызывает ожоги при попадании на кожу. Ядовит. Растворяется в воде, его раствор называют карболовой кислотой (антисептик). Она была первым антисептиком введенным в хирургию. Широко используется для производства пластмасс, лекарственных средств (салициловая кислота и ее производные), красителей, взрывчатых веществ.

Способы получения />.

1 . Получение из галогенбензолов. При нагревании хлорбензола и гидроксида натрия под давлением получают фенолят натрия, при дальнейшей обработке которого кислотой образуется фенол:

С 6 Н 5 ― С l + 2 NaOH → C 6 H 5 ― ONa + NaCl + Н 2 О.

2. При каталитическом окислении изопропилбензола (кумола) кислородом воздуха образуются фенол и ацетон:

(1)

Это - основной промышленный способ получения фенола.

3. Получение из ароматических сульфокислот. Реакция про­водится при сплавлении сульфокислот с щелочами. Первоначально образующиеся феноксиды обрабатывают сильными кислотами для получения свободных фенолов. Метод обычно применяют для получения многоатомных фенолов:

Химические свойства />. В фенолах p -орбиталь атома кислорода образует с ароматическим кольцом единую p -систему. Вследствие такого взаимодействия электронная плотность у ато­ма кислорода уменьшается, а в бензольном кольце повышается. Полярность связи О-Н увеличивается, и водород ОН-группы становится более реакционноспособным и легко замещается на металл даже при действии щелочей (в отличие от предельных одноатомных спиртов).

1. Кислотность фенола существенно выше, чем у предельных спиртов; он реагирует как с щелочными металлами:

С 6 Н 5 ОН + Na → C 6 H 5 ONa + 1/2 H 2 ,

так и с их гидроксидами (отсюда старинное название "карболовая кислота"):

С 6 Н 5 ОН + NaOH → C 6 H 5 ONa + Н 2 О.

Фенол, однако, является очень слабой кислотой. При пропускании через раствор фенолятов углекислого или сернистого газов выделяется фенол; такая реакция доказывает, что фенол - более слабая кислота, чем угольная и сернистая:

C 6 H 5 ONa + СО 2 + Н 2 О → С 6 Н 5 ОН + NaHCO 3 .

Кислотные свойства фенолов ослабляются при введении в кольцо заместителей I рода и усиливаются при введении заместителей II рода.

2. Образование сложных эфиров. В отличие от спиртов, фенолы не образуют сложных эфиров при действии на них карбоновых кислот; для этого используются хлорангидриды кислот:

С 6 Н 5 ОН + СН 3 ― CO ― Cl → С 6 Н 5 ― О― СО― СН 3 + HCl .

3. Реакции электрофильного замещения в феноле протекают значительно легче, чем в ароматических углеводородах. Поскольку ОН группа является ориентантом I рода, то в молекуле фенола увеличивается реакционная способность бензольного кольца в орто- и пара-положениях (при галогенировании, нитровании, поликонденсации и т.д.). Так, при действии бромной воды на фенол три атома водорода замещаются на бром, и образуется осадок 2,4,6-трибромфенола:

(2)

Это - качественная реакция на фенол.

При нитровании фенола концентрированной азотной кислотой три атома водорода замещаются на нитрогруппу, и образуется 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота):

При нагревании фенола с формальдегидом в присутствии кислотных или основных катализаторов происходит реакция поли­конденсации, и образуется фенолформальдегидная смола - высокомолекулярное соединение с разветвленной структурой типа:

4. Окисление. Фенолы легко окисляются даже под действием кислорода воздуха. Так, при стоянии на воздухе фенол постепенно окрашивается в розовато-красный цвет. При энергичном окислении фенола хромовой смесью основным продуктом окисления является хинон. Двухатомные фенолы окисляются еще легче. При окислении гидрохинона также образуется хинон:

(3)

В заключение отметим, что для идентификации фенола очень часто используется его реакция с раствором FeCl 3 ; при этом образуется комплексный ион фиолетового цвета. Наряду с реакцией (2), это - качественная реакция на обнаружение фенола.

Применение . Фенол используют как полупродукт при полу­чении фенолформальдегидных смол, синтетических волокон, красителей, лекарственных средств и многих других ценных веществ. Пикриновую кислоту применяют в промышленности в качестве взрывчатого вещества. Крезолы используют как вещества с сильным дезинфицирующим действием./>

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Фенолы - производные ароматических углеводородов, в молекулах которых гидроксильные группы непосредственно связаны с атомами углерода бензольного кольца. Функциональная группа, как и у спиртов, — OH.

Фенол - твердое бесцветное кристаллическое вещество, низкоплавкое, очень гигроскопичное, с характерным запахом. На воздухе фенол окисляется, поэтому его кристаллы приобретают вначале розоватый оттенок (рис. 1), а при длительном хранении темнеют и становятся более красными. Он малорастворим в воде при комнатной температуре, но быстро и хорошо растворяется при 60 - 70 o С. Фенол легкоплавок, его температура плавления 43 o С. Ядовит.

Рис. 1. Фенол. Внешний вид.

Получение фенола

В промышленных масштабах фенол получают из каменноугольной смолы. Среди лабораторных методов наиболее часто использую следующие:

— гидролиз хлорбензола

C 6 H 5 Cl + NaOH→C 6 H 5 OH + NaCl (kat = Cu, t 0).

— щелочное плавление солей аренсульфоновых кислот

C 6 H 5 SO 3 Na + 2NaOH→C 6 H 5 OH + Na 2 SO 3 + H 2 O (t 0).

— кумольный метод (окисление изопропилбензола)

C 6 H 5 -C(CH 3)H-CH 3 + O 2 →C 6 H 5 OH + CH 3 -C(O)-CH 3 (H + , t 0).

Химические свойства фенола

Химические превращения фенола протекают в основном с расщеплением:

1) связи О-Н

— взаимодействие с металлами

2C 6 H 5 OH + 2Na→ 2C 6 H 5 ONa + H 2 .

— взаимодействие с щелочами

C 6 H 5 OH + NaOH→C 6 H 5 ONa + H 2 O.

— взаимодействие с ангидридами карбоновых кислот

C 6 H 5 -OH + Cl-C(O)-O-C(O)-CH 3 → C 6 H 5 -O-C(O)-CH 3 + CH 3 COOH (t 0).

— взаимодействие с галогенангидридами карбоновых кислот

C 6 H 5 -OH + Cl-C(O)-CH 3 → C 6 H 5 -O-C(O)-CH 3 + HCl (t 0).

— взаимодействие с FeCl 3 (качественная реакция на фенол - появление фиолетовой окраски, исчезающей при добавлении кислоты)

6C 6 H 5 OH + FeCl 3 → (C 6 H 5 OH) 3 + 3Cl — .

2) связей C sp 2 -H преимущественно в о — и n -положениях

— бромирование

C 6 H 5 -OH + 3Br 2 (aq) →Br 3 -C 6 H 2 -OH↓ + 3HBr.

— нитрование (образование пикриновой кислоты)

C 6 H 5 -OH + 3HONO 2 (conc) → (NO 2) 3 -C 6 H 2 -OH + 3H 2 O (H +).

3) единого 6π-электронного облака бензольного кольца

— гидрирование

C 6 H 5 OH + 3H 2 → C 6 H 11 -OH (kat = Ni, t 0 = 130 - 150, p = 5 - 20 атм).

Применение фенола

Фенол в больших количествах используется для производства красителей, фенолформальдегидных пластмасс, лекарственных веществ.

Из двухатомных фенолов в медицине применяют резорцин как антисептик и вещество для некоторых клинических анализов, а гидрохинон и другие двухатомные фенолы используют при обработке фотоматериалов в качестве проявителей.

В медицине для дезинфекции помещений и мебели применяют лизол, в состав которого входят разные фенолы.

Некоторые фенолы используют как антиоксиданты - вещества, предотвращающие порчу пищевых продуктов при их долгом хранении (жиров, масел, пищевых концентратов).

Примеры решения задач

ПРИМЕР 1

Задание	Водный раствор, содержащий 32,9 г фенола, обработали избытком брома. Рассчитайте массу образовавшегося бромпроизводного.
Решение	Запишем уравнение реакции взаимодействия фенола с бромом: C 6 H 5 OH + 3Br 2 →C 6 H 2 Br 3 OH + 3HBr. В результате этого взаимодействия образуется 2,4,6-трибромфенол. Вычислим количество вещества фенола (молярная масса равна 94 г/моль): n(C 6 H 5 OH) = m(C 6 H 5 OH) / M(C 6 H 5 OH); n(C 6 H 5 OH) = 32,9 / 94 = 0,35 моль. Согласно уравнению реакции n(C 6 H 5 OH) :n(C 6 H 2 Br 3 OH) = 1:1, т.е. n(C 6 H 2 Br 3 OH) = n(C 6 H 5 OH) = 0,35 моль. Тогда масса 2,4,6-трибромфенола будет равна (молярная масса -331 г/моль): m(C 6 H 2 Br 3 OH) = 0,35 × 331 = 115,81 г.
Ответ	Масса образовавшегося бромпроизводного равна 115,81 г.

ПРИМЕР 2

Задание	Как получить фенол из иодобензола? Рассчитайте массу фенола, который может быть получен из 45,9 г иодобензола.
Решение	Запишем уравнение реакции получения фенола из иодобензола: C 6 H 5 I + NaOH→ C 6 H 5 OH + NaI (kat = Cu, t 0).